前言
钛合金是一种以钛为基加入适量其他合金元素组成的合金，耐海水腐蚀性能优异。它具有重量轻、比强度大、热稳定性好等优良的综合性能，广泛应用于航空、航天以及民用工业中。但美中不足的是钛合金的表面硬度较低、耐磨性及耐腐蚀较差，特别是钛合金与其它金属接触时很容易发生接触腐蚀，严重制约了其进一步应用，为此国内外先后对钛合金表面进行了改性研究，以提高其表面性能。传统的表面改性技术有阳极氧化、PVD／CVD、离子注入、热喷涂及热氧化法等。钛合金阳极氧化膜厚度一般小于1um，达到2～3um已属不易，而且硬度较低，因此有必要发展新的低成本高性能的涂层制备技术。微弧氧化这一高新技术综合地解决了上述难题。微弧氧化又称微等离子体氧化，是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。
微弧氧化的概况
早在20世纪30年代初德国科学家A．Gunterschulze和H．Betz第一次报道了在高电场下浸在液体里的金属表面出现火花放电现象，火花对氧化膜具有破坏作用，在没有发现产生硬质层的条件下，做出了“为了得到高质量的涂层，就不应该用高于出现火花时的电压”的结论，但他们为火花阳极氧化奠定了初步的理论基础。这一观点一直延续到20世纪70年代，尽管少数学者对这一现象持保留观点，但始终没能彻底改变这个结论。1969年，前苏联科学家G．A．Markov在向铝及铝合金材料施加高于火花区电压时，突破性地获得了高质量的氧化膜，这种膜层具有很好的耐磨性和耐腐蚀性，他把这种在微电弧条件下通过氧化获得涂层的过程称为微弧氧化(Microarc Oxidation，MAO)。此后G．A．．Markov课题组进行大量基础性研究，并在此基础上进行了应用研究。期间美国、德国对此技术也进行广泛的研究，其中包括实际应用。从文献上看，美国、德国、前苏联三国基本上各自独立地发展这项技术，相互之间文献引用很少№’7J。这一技术在20世纪80年代开始在世界范围内进行广泛交流。进入20世纪90年代，美国、德国、俄国、日本等国都加快了该项技术的研究开发工作。从文献看，所用电源模式各异，但研究结果表明，使用交流电源，在铝、镁、钛等合金表面生长的氧化膜的性能好于直流电源，因此交流模式是当今微弧氧化技术的重要发展方向。从前苏联到今天的俄罗斯，在该项技术上的研究与开发应用一直处于世界领先地位，在机理上提出了自己的理论，并且已成功应用于许多工业领域，如航空、纺织、石油、交通等部门。
其它国家如美国、德国等在该项技术上的研究及应用也有较高的水平。从20世纪90年代国内开始关注此项技术，主要有哈尔滨工业大学、北京师范大学、西安理工大学、哈尔滨环亚微弧技术有限公司和北京航空材料研究院等。其中北京师范大学低能核物理研究所在这方面的研究工作较为系统，他们对铝合金微弧氧化膜的制备过程、能量交换、膜的形貌结构以及应用等都做了有益的探讨。此外，湖南大学化工学院、北京矿冶研究总院、燕山大学材料与化工学院、青岛化工学院等离子体表面技术研究所等也对该技术进行了一定的研究。哈尔滨环亚微弧技术有限公司等研究单位已经由试验阶段转向小批量试生产。总体来讲，国外研究水平高于国内。另外，在美国、欧洲和以色列都有他们自己版本的微弧氧化技术，中国、日本和澳大利亚也加大力量研究开发微弧氧化技术，在北美已经有商业化的镁合金微弧氧化工艺，如Magoxid—Coat和Tagnite，最近微弧氧化技术已扩展到锆和钛的阳极化，作为一项实用的高新技术，微弧氧化正引起科研院所和很多工业领域的极大注意。
微弧氧化的基本原理及该技术的要求特点
微弧氧化又称微等离子体氧化，微弧氧化是从普通阳极氧化发展而来的，它的基本原理是：突破了传统的阳极氧化对电流、电压的限制，把阳极电压由几十伏提高到几百伏，当电压达到某一临界值时，击穿阀金属表面形成的氧化膜(绝缘膜)，产生微弧放电并形成放电通道，在放电通道内瞬间形成高温高压并伴随复杂的物理化学过程，使金属表面原位生长出性能优良的氧化膜。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在,因此陶瓷层的形成过程非常复杂,至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。
微弧氧化工艺是指将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。使微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在很多领域具有广阔的应用前景。
在微弧氧化过程中，把工件放入电解槽中，通电后工件表面现象及膜层生长过程具有明显的阶段性。微弧氧化过程可分为4个阶段。在微弧氧化初期，金属光泽逐渐消失，材料表面有气泡产生，在工件表面生成一层很薄且多孔的绝缘氧化膜，绝缘膜的存在是形成微弧氧化的必要条件。此时电压、电流遵循法拉第定律，此为第1阶段——阳极氧化阶段；随着电压的升高，氧化膜被击穿，钛合金的表面开始出现移动的密集明亮小火花，这个阶段持续的时间很短，此为第2阶段——火花放电阶段；随着电压和膜层的增加，钛合金表面的火花逐渐变大，移动速度相对减缓，膜层迅速生长，此为第3阶段——微弧放电阶段；随着氧化时间延长，氧化膜达到一定厚度，膜层的击穿变得越来越困难，开始出现少数更大的红色斑点，这些斑点不再移动，而是停在某一固定位置连续放电，并伴有尖锐的爆鸣声，此为第4阶段——弧放电阶段，只是此阶段对膜层的破坏较大，应当尽量避免。在火花放电以前，钛合金表面的氧化膜主要为二氧化钛，从火花放电阶段开始，电解液中的元素开始进人膜层当中并同基体元素反应生成新的化合物，从而改善了膜层的性能。在微弧放电阶段，氧化膜的击穿总是发生在膜层相对薄弱的部位，击穿后，该部位形成了新的氧化膜，于是击穿点又转移到下一个相对薄弱的部位，因此，最终形成的氧化膜(陶瓷膜)是均匀的。
在进行微弧氧化时一般采用三项380V电压，槽体可以选用PP、PVC等材质，外套不锈钢加固。可外加冷却设施或配冷却内胆。挂具可选用铝合金材质，阴极材料选用不溶金属材料或不锈钢。氧化液注意控制密度、工作电压、电流密度、液体的酸碱度（PH通常为8--13)，微弧氧化时间一般在10---60分钟（时间越长，膜层越致密，但粗超度会增加）。流程为：去油——水洗——微弧氧化——纯水洗——封闭
一般情况下对钛合金的微弧氧化影响因素有很多，例如，1液体成分对氧化造成的影响：电解液成分是得到合格膜层的关键因素。钛合金微弧氧化液一般选用含有一定金属或非金属氧化物碱性盐溶液，如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。在相同的微弧电解电压下，电解质浓度越大，成膜速度就越快，溶液温度上升越慢，反之，成膜速度较慢，溶液温度上升较快。2.温度对微弧氧化的影响：微弧氧化与阳极氧化不同，所需温度范围较宽。一般为10—90度。温度越高，成膜越快，但粗糙度也增加。且温度高，会形成水气。一般建议在20—60度。由于微弧氧化以热能形式释放，所以液体温度上升较快，微弧氧化过程须配备容量较大的热交换制冷系统以控制槽液温度。3.时间对微弧氧化的影响：微弧氧化时间一般控制在10～60min。氧化时间越长，膜的致密性越好，但其粗糙度也增加。4.阴极材料：阴极材料可选用不锈钢，碳钢，镍等。5.后处理对微弧氧化的影响：微弧氧化过后，工件可不经过任务处理直接使用，也可进行封闭，电泳，抛光等后续处理。
目前钛合金微弧氧化存在的优缺点
采用微弧氧化技术对铝及其合金材料进行表面强化处理，具有工艺过程简单，占地面积小，处理能力强，生产效率高，适用于大工业生产等优点。微弧氧化电解液不含有毒物质和重金属元素，电解液抗污染能力强和再生重复使用率高，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要，也符合我国可持续发展战略的需要。微弧氧化处理后的铝基表面陶瓷膜层具有硬度高（HV>1200），耐蚀性强（CASS盐雾试验>480h），绝缘性好（膜阻>100MΩ），膜层与基底金属结合力强，并具有很好的耐磨和耐热冲击等性能。微弧氧化技术工艺处理能力强，可通过改变工艺参数获取具有不同特性的氧化膜层以满足不同目的的需要；也可通过改变或调节电解液的成分使膜层具有某种特性或呈现不同颜色；还可采用不同的电解液对同一工件进行多次微弧氧化处理，以获取具有多层不同性质的陶瓷氧化膜层。
微弧氧化技术的研究已经历了几十年的发展历程，特别是从交流微弧氧化技术出现以来取得了飞跃式的发展，并向实用化迈进了一大步。但由于对钛合金进行微弧氧化表面陶瓷化处理才刚刚起步不久，因此存在许多技术问题。例如：
(1)研制高效节能电源。微弧氧化工艺在加工过程中单位面积耗能较大，这就限制了加工工件的面积。
(2)电参数对氧化膜组织结构及生长影响规律研 究不足。微弧氧化膜的组织结构除受电解液体系的影响外，电参数也对其产生重要的影响。各脉冲电参数(电压或电流密度、频率及正负电流密度比)对氧化膜 组织结构的影响规律还没有深入系统的研究；要获得质量较好的氧化膜，微弧氧化成膜初期、中期、后期对电参数要求不同，通过电参数的配合调节可以对组织 结构进行优化。比如对放电火花的控制，膜层可以获得良好的表面粗糙度。
(3)电解液的组分在氧化膜形成过程中的作用机理研究不足。目前的研究多集中对氧化膜中氧化物及化学元素含量的分析及膜特性的研究，对膜层中氧化物的形成机理及化学元素在膜层形成过程中的作用研究的不够。性能优越的电解液体系配方基本是通过多次试验得出的，还不能根据膜层的使用性能自由设计电解液配方。
(4)氧化膜的膜基结合问题。从实验结果看，同铝、镁合金微弧氧化膜相比，钛合金过渡层尺寸略大，基体与过渡层之间有明显分层现象，氧化膜与基体结合力较差。
(5)缺乏对大比例生成致密层的机理及工艺的研究。在氧化膜三层结构中只有致密层才是主要的工作层，减少疏松层的厚度，提高致密层在膜层中所占的比例，进而达到无疏松层的氧化膜，将是微弧氧化工艺的一个重要的研究方向。
前景展望
总的来说，通过钛合金的微弧氧化技术得到的的氧化膜因其具有优越的性能，所以具有很广阔的市场前景和研究价值，目前的技术在操作中还是具有很大的局限性，日新月异的科技进步，迫切的需求更加高品质的保护膜，这是目前金属表面处理所面临的巨大挑战，也是一个巨大的机遇。如何减低氧化时的电压，避免镀液温度的上升等问题是我们急需解决的问题。
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