电解是直流电通过电解质溶液(或熔融电解质)而在阴、阳电极引起氧化还原反应的过程。伴随电解过程常常发生一系列的变化。
一、能量的变化
电解过程实质上是在外加电流的作用下,迫使电解液中的离子作定向运动,并在两极放电,发生氧化还原反应,其能量变化为电能转化为化学能。
二、离子运动的变化
电解质溶液在通电前、阴、阳离子进行着杂乱无章的、无规则的自由热运动。当接通外加电源,在电流的作用下,迫使离子作定向移动,其运动方向为:阳离子向阴极运动,阴离子向阳极运动,并在两电极放电。
三、溶液浓度的变化
随着电解的进行,阴、阳离子在电极放电,因此,电解液中离子浓度也随之发生变化。通常有下列几种情形:
1、电解液浓度变小
电解时,电解质的阴、阳离子分别在两电极放电,就会使电解质溶液的浓度变小。
(1)阴离子发生电极反应:如:以石墨为电极电解饱和食盐水时,Cl-离子在阳极发生电极反应:
2Cl--2e=Cl2↑,
使其中的Cl-减少,NaCl的浓度降低。
(2)阳离子发生电极反应:如:以石墨为电极电解硫酸铜溶液,由于Cu2+离子在阴极发生电极反应:
Cu2++2e=Cu,
使Cu2+的量减少,CuSO4溶液的浓度降低。
(3)阴、阳离子均参加电极反应:如以石墨为电极电解CuCl2溶液,由于
Cu2+在阴极放电:Cu2++2e=Cu,
Cl-在阳极放电:2Cl--2e=Cl2↑,
使Cu2+、Cl-的量均减少,CuCl2溶液的浓度降低。
2、电解液的浓度变大
这种情况实际上电解的是水。2H2O=(通电)2H2↑+O2↑,电解质只起增强导电性的作用,并未参加电解反应。由于电解过程中溶剂量减少,而溶质并未发生反应,所以,电解质溶液的浓度会随着电解的进行而增大。如:
以惰性电极电解含氧酸及活泼金属的含氧酸盐、强碱的溶液(如:稀H2SO4、KNO3溶液、NaOH溶液等)都属于这种情形。
3、电解液浓度不变
这类情形主要是电镀和电解精炼金属。由于电极为活性电极,电极要参加电解反应,电解质中有多少离子在电极上放电,另一电极就有等量的金属溶解进入溶液,因此,理论上讲,此时的电解液浓度是不发生变化的。如:
(1)电镀锌:当Zn2+在阴极发生反应:
Zn2++2e=Zn,
同时金属锌在阳极发生反应:
Zn-2e=Zn2+,
析出的锌被溶解的锌所补充。
(2)电解精炼铜:当Cu2+在阴极放电析出铜:
Cu2++2e=Cu,
同时,粗铜在阳极放电溶解进入溶液:
Cu-2e=Cu2+,
使溶液中的Cu2+得到补偿。
四、溶液pH值的变化
电解时溶液pH值变化的一般规律是:
1、电解无氧酸(如HCl)、活泼金属的无氧酸盐(如NaCl)、可溶性强碱液(如NaOH)等,由于H+放电而OH-不放电,其结果使溶液的pH值升高。
2、电解含氧酸溶液(如H2SO4)、不活泼金属的含氧酸盐溶液(如CuSO4),由于OH-在阳极放电,而H+却不在阴极放电,所以溶液的pH值将变小。
3、电解不活泼金属的无氧酸盐溶液(如CuCl2),电解质离子在两电极放电,H+、OH-均不在电极放电,但电解抑制了不活泼金属离子的水解,所以,电解的结果使溶液的pH值逐渐趋近于7。
4、电解活泼金属的含氧酸盐(如KNO3、Na2SO4 等)溶液,H+和OH-均在两电极放电,但其相对量并不发生改变,所以溶液的pH值不发生变化。
五、电极的变化
在电解过程中,根据所用材料的不同,电极有可能参加电极反应,参加反应的电极为活性电极,如:电解精炼铜、电镀锌时,作为阳极的金属铜、锌都是要参加电极反应的。 但大多数情况下,电极是不参加反应的,这种电极为惰性电极。
六、电解液体积的变化
由于在电解过程中,一些离子在两电极放电,可能有气体逸出,或者有金属沉积等,如:以惰性电极电解饱和食盐水时,生成H2和Cl2,电解水生成H2和O2,由于气体的逸出,使电解液的体积变小。